FOTOKATALITIK REDUKS1 Cr(VI) DAN OKSIDASI BISFENOL A (BPA) SECARA SIMULTAN DENGAN PENAMBAHAN KOMPLEKS Fe(III)-OH

Yanxiang Liu, Lin Deng Yong Chen, Feng Wu , Nansheng Deng

translate by Soko Andhika Perdana

Abstrak

Fotokatatlitik dari reduksi Cr(VI) dan oksidasi bisfenol A (BPA) secara simultan dalam larutan yang mengandung kompleks Fe(III)-OH telah diselidiki dengan menggunakan lampu logam halida 250 W (λ ≥ 365 nm). Efek Sinergi dari reduksi dan oksidasi fotokatalitik secara simultan telah dicapai. Efek dari nilai pH inisial, konsentrasi inisial BPA, Cr(VI) dan Fe(III) diselidiki dalam praperlakuan. Hasilnya menunjukkan bahwa reduksi fotokatalitik Cr(VI) dan degradasi BPA dapat terjadi secara simultan dalam Fe(III)/Cr(VI)/BPA sistem 3 komponen, dan tingkat reduksi fotokatalitik Cr(VI) dan oksidasi BPA menjadi lebih cepat dalam pH rendah kisaran 2.0 – 3.0. Peningkatan konsentrasi inisial Fe(III) baik bagi reduksi fotokatalitik Cr(VI) dan oksidasi BPA. Efisiensi reduksi Cr(VI) berkurang dengan bertambahnya konsentrasi inisial dari Cr(VI) dan BPA, tetapi efisiensi degradasi BPA tidak berkurang pada konsentrasi Cr(VI) yang berbeda.

1. Pendahuluan

Kromium merupakan logam industri yang penting karena rerupakan polutan utama, yang bersifat karsinogen, mutagenik, dan sangat beracun. Kromium memiliki dua bentuk oksidatif dalam lingkungan perairan. Pertama adalah Cr(VI) yang diketahui sebagai bentuk Cr yang sangat beracun, dan yang lain adalah Cr(III) yang sedikit pergerakannya, tidak beracun, dan bahkan merupakan unsur yang esensial bagi manusia dan hewan. Untuk alasan ini, maka proses reduksi Cr(VI) merupakan fokus utama dalam lingkungan perilaku kromium. Bahan organik, Fe(II), dan sulfida merupakan bahan-bahan yang mampu mereduksi Cr(VI). Fe(II) merupakan reduktor dominan yang biasa dipakai dalam pengolahan limbah industri untuk kromium.

Banyak studi mengenai siklus fotokatalitik dari Fe(II)/Fe(III) yang terdapat dalam air tawar, air laut dan air di atmosfer. Fotoeksitasi dari Fe(II)-OH membentuk ·OH, yang mengambil alih sebagai bagian yang aktif dalam banyak dekomposisi polutan di lingkungan. Reduksi fotokimia Cr(VI) dengan kehadiran kompleks Fe(III)-OH telah dilaporkan berpengaruh pada konsentrasi dan pH dari Cr(VI) dan Fe(III)-OH. Fotoeksitasi dari Fe(OH)²⁺ dapat membentuk •OH dari Fe(II) dalam air karena fotokatalisis dari kompleks Fe(III)-OH dapat mempengaruhi degradasi dari bahan-bahan organik sebaik reduksi dari Cr(VI). Pertanyaan yang akan muncul yaitu apakah proses keduanya terjadi secara simultan dalam sistem fotoredoks dari kompleks Fe(III)-OH untuk bahan-bahan organik dan polutan Cr(VI). Pada dasarnya, polutan organik dan anorganik memang terdapat dalam lingkungan secara alamiah dalam jumlah yang sedikit, ini diperlukan untuk mencegah dekontaminasi secara simultan. Dalam studi ini, kita mempelajari kemungkinan efek sinergi dari oksidasi dan reduksi fotokatalitik secara simultan dari polutan organik dan anorganik dengan keberadaan kompleks Fe(III)-OH. Reaksi fotokatalitik menggunakan representatif pengganggu endokrin bisfenol A (BPA) dan Cr(VI) telah diselidiki dalam sistem 3 komponen Fe(III)/Cr(VI)/BPA. Faktor-faktor yang mempengaruhi seperti nilai pH, konsentrasi inisial. Fe(HI), Cr(VI), dan BPA dalam degradasi telah diuji terlebih dahulu.

2. Percobaan

2.1. Bahan Yang digunakan

Larutan Fe(III) disiapkan dengan Cara melarutkan FeCl₃.6H₂O. larutan Cr(VI) disiapkan dengan Cara melarutkan kalium dikromat (K₂Cr₂O₇) pro analisis (analytical grade). BPA murni yang berasal dari Damao Chemicals Co. (Tianjin, PRC) dan digunakan tanpa proses purifikasi. Asetonitril (spectroscopic grade) (Lingfeng Chemical Reagent Co., Shanghai, PRC). Asam klorida dan natrium hidroksida digunakan untuk mengatur pH larutan. Semua pereaksi yank; digunakan memiliki tingkat kemurnian analytical grade. Air murni yang digunakan telah melalui pemumian ultrapure water system (Liyuan Electric Instrument Co., Beijing, PRC).

2.2. Percobaan Fotokimia

Fotoreaktor telah dirancang dengan menggunakan sel silinder yang memiliki kapasitas 500 mL dan sebuah reaktor berdinding kaca dikelilingi dengan sumber cahaya internal agar larutan benar-benar dikelilingi oleh sumber cahaya. Temperatur larutan diatur pada 25 ± 2°C dengan menggunakan sirkulasi air dingin. Sumber cahaya yang digunakan adalah lampu logam halida berdaya 250 W (λ ≥ 365 nm, Chenguang Illumination Instrument, Jinzhou, PRC). Nilai pH dari reaksi 250 mL larutan diatur dengan menggunakan asam klorida dan natrium hidroksida. Larutan dimasukkan dalam fotoreaktor dan diaduk dengan menggunakan pengaduk magnetik (magnetic stirer). Sampel diambil pada suatu interval waktu tertentu dan segera dianalisis untuk menghindari terjadinya reaksi lain.

2.3. Analisis

Konsentrasi. BPA dalam larutan berair ditentukan dengan menggunakan kromatografi cair tekanan tinggi (HPLC) [Shimadzu LC-6A pump, HP Zorbax SB-C 18 column (4.6mmx150 mm, 5 mm)] dengan laju alir 1.0 mL min^-1 dan absorbansi UV di deteksi pada (Waters 481 detector) 280 nm. Fase gerak yang digunakan adalah campuran asetonitril dan air (50/50, v/v). Volume injeksi yang digunakan sebesar 20 µl. waktu retensi BPA yaitu 5.0 menit. Konsentrasi Cr(VI) ditentukan pada panjang gelombang 540 nm menggunakan metode 1,5-difenilkarbazida dengan menggunakan Shimadzu UV-160A UV–vis spectrophotometer. Semua percobaan dilakukan dengan 3 kali ulangan dan dengan kesalahan relatif kurang dari 5%.

3.Hasil dan Pembahasan

3.1. Efek Sinergistik antara Fe(III), Cr(VI), dan BPA

Gambar 1 dan gambar 2 menunjukkan perbandingan antara fotoreduksi Cr(VI) dan fotooksidasi BPA pada beberapa kondisi yang berbeda. Hasilnya menunjukkan baik reduksi Cr(VI) dan oksidasi BPA tidak memiliki perubahan dalam sistem tunggal pada pH 3 sebelum dan setelah irradiasi. Dalam sistem 2 komponen dengan Cr(VI) dan BPA, laju fotodekomposisi Cr(VI) dan BPA adalah rendah; dekomposisi keduanya memiliki efisiensi sekitar 20% setelah 120 merit irradiasi. Dalam sistem ini, reduksi Cr(VI) di uraikan melalui transfer elektron fotoinduksi.

Reduksi Cr(VI) terjadi secara simultan dengan oksidasi BPA, yang berperan sebagai donor elektron. Dalam keadaan asam yang sedang, Cr(VI) tereduksi menjadi Cr(III) dengan reaksi:

Cr₂O₇ ^2- + 14H⁺ + 6e ^– → 2Cr³⁺ + 7H₂O (1)

Dengan kehadiran kompleks Fe(III)-OH, laju fotokimia reduksi Cr(VI) dan oksidasi BPA menjadi lebih       cepat. Dalam  sistem Fe(III)/Cr(VI)/BPA, Fe(OH)²⁺ bertindak sebagai fotokatalis efektif dalam degradasi BPA dan reduksi Cr(VI), yang menyediakan suatu sumber •OH dan Fe(II) (reaksi 2). •OH merupakan suatu agen oksidasi yang sangat kuat, yang bertanggung jawab atas oksidasi cepat dari BPA selama reduksi simultan Cr(VI) menjadi Cr(III) dengan Fe(II) (reaksi 3).

Fe(OH)²⁺ + hυ →  Fe(II) + ·OH           (2)

3Fe(II) + Cr(VI) → 3Fe(III) + Cr(III)   (3)

Gambar 2 Fotodegradasi BPA dalam beberapa kondisi berbeda ([BPA] = 201.imol l-1, Fe(III)10 = 501.1mol 1-1, [Cr(VI io = 201,tmol 1-1, pH 3.0) 

Dalam sistem 3 komponen Fe(III)/Cr(VI)/BPA, Cr(VI) direduksi dengan 2 cara, yaitu: (a) dengan transfer elektron fotornduksi dan (b) dengan reaksi redoks. Laju reduksi fotokatalitik dalam sistem 3 komponen lebih cepat dibandingkan dengan sistem satu atau dua komponen dengan efisiensi fotoreduksi mencapai 90% setelah 120 menit irradiasi. Siklus simultan dari Fe(III)/Fe(II) juga dipercepat yang menghasilkan fotodegradasi yang efektif untuk BPA. Hasil menunjukkan sinergisme pada reaksi redoks fotokatalitik.

Tabel 1 Efek konsentrasi inisial Fe(III), Cr(VI), and BPA and pH dalam fotoredoks dalam sistem 3 komponen.

3.2. Efek konsentrasi inisial Fe(III), Cr(VI), BPA dan pH dalam fotoredoks dalam sistem 3 komponen.

Dalam rangka menguji perubahan laju reaksi sebagai fungsi dari Cr(VI) dan dekomposisi BPA, efek dari nilai pH inisial, dan konsentrasi inisial dari Fe(III), Cr(VI), BPA dalam laju dari fotoreduksi Cr(VI) dan fotooksidasi BPA pada pH 3.0 dengan waktu penyinaran 120 menit ditunjukkan dalam tabel 1. reaksi fotokatalitik dengan Fe(OH)²⁺ dalam kondisi eksperimen ini diestimasi mengikuti hukum kinetika pseudo-first-order.

Fe(OH)²⁺ merupakan spesies fotoreaktif yang pradominan dalam larutan berair. Nilai pH mempengaruhi laju pembentukan Fe(II) dan •OH dalam reaksi fotokimia Seperti yang terlihat pada tabel 1, laju reduksi fotokatalitik Cr(VI) dan laju degradasi BPA meningkat dengan berkurangnya nilai pH. Penjelasan untuk efek pH ini yaitu spesiasi Cr(VI), Fe(III), dan senyawa intermediet berubah seiring dengan nilai pH.

Pada pH antara 2.0 - 3.0, laju degradasi tidak terjadi perubahan yang nyata. Tetapi, saat pH naik antara 4.0 - 7.0, baik laju fotoreduksi Cr(VI) dan laju degradasi BPA turun dengan cepat. Kemungkinan ini terjadi karena spesiasi besi saat Fe(III) dihidrolisis dan membentuk endapan pada pH yang tinggi. Konsentrasi Fe(OH)²⁺ dan fotoaktivitasnya akan berkurang, sehingga terjadi penurunan dalam laju reduksi fotokatalitik Cr(VI) dan laju degradasi BPA.

Lebih dari itu, dalam larutan berair, distribusi spesies Cr(VI) merupakan suatu fungsi dari pH berdasarkan reaksi :

H₂CrO₄^- → H⁺ + HCrO₄^-          (4)

HCrO₄^- → H⁺ + CrO₄^-             (5)

2HCrO₄^- —> Cr₂O₇^2- + H₂O     (6)

Molekul asam kromat yang netral, H₂CrO₄ merupakan spesiasi dominan pada pH kurang dari 2.0, HCrO₄ pada pH 2.0 - 5.0, dan ion Cr₂O₇^2- pada pH menengah hingga rendah. Potensial redoks pada spesies Cr(VI) berbeda-­beda pada pH yang berbeda dengan potensial tinggi pada HCrO₄ dibandingkan dengan Cr₂O₇^2- , sehingga dapat bereaksi dengan Fe(II) dengan mudah.

Besi memainkan peran penting dalam reaksi degradasi. Laju fotokatalitik reduksi Cr(VI) dan oksidasi BPA bertambah pada konsentrasi Fe(III) dari 10 hingga 100 µmolL^-1. Efisiensi konversi dari Cr(VI) meningkat dari 31.4 - 95% dan efisiensi degradasi BPA meningkat 34.8 - 94.5% setelah 120 menit irradiasi dalam proses fotokatalitik.

Kita juga dapat mengamati meningkatnya laju reduksi inisial Cr(VI) dengan konsentrasi dari 20 hingga 50 µmolL^-1. lebih dari itu efisiensi fotodekomposisi Cr(VI) jauh lebih tinggi dibandingkan dengan BPA.

Saat reaksi fotokatalitik secara simultan berlangsung, efisiensi fotooksidasi BPA menurun dengan naiknya konsentrasi, tetapi efek pada efisiensi reduksi Cr(VI) tidak terlalu jelas

3.3. Pengusulan mekanisme yang dominan dalam fotodekomposisi simultan dari masing-masing polittan dalam sistem 3 komponen Fe all)/Cr (VI)/BPA

Berdasarkan hasil di atas, pengusulan mekanisme fotoreduksi Cr(VI) dan fotooksidasi BPA ditunjukkan pada gambar 3. Saat tidak ada kompleks Fe(III)-OH, fotoreduksi Cr(VI) terjadi secara simultan dengan fotooksidasi BPA melalui transfer elektron fotornduksi. Saat terdapat kompleks Fe(III)-OH fotoeksitasi Fe(OH)²⁺ menyebabkan pembentukan Fe(II) dan •OH secara berlimpah dalam larutan asam. Radikal •OH bertanggung jawab atas cepatnya reaksi oksidasi BPA dan secara simultan Fe(II) dapat mereduksi Cr(VI) menjadi Cr(III) dengan mudah. Pada saat yang bersamaan siklus Fe(III)/Fe(II) berjalan, yang hasilnya fotoreduksi Cr(VI) dan fotooksidasi BPA yang lebih efektif.

4. Simpulan

Kita dapat menarik simuutan inisial bahwa fotokatalitik reduksi Cr(VI) dan degradasi BPA dapat terjadi secara simultan dalam larutan berair dengan keberadaan kompleks Fe(III)-0H. Baik laju fotoreduksi Cr(VI) maupun laju fotooksidasi BPA sangat terpengaruh oleh nilai pH dan konsentrasi inisial Fe(III), Cr(VI), dan BPA. Berdasarkan hasil ini, degradasi dan efisiensi konfersi yang tinggi dari BPA dan Cr(VI) dalam irradiasi dapat  dicapai dalam   sistem  3 komponen.